Самолет Junkers W.33 проектировался как вариант успешного транспортного самолета F.13. Первоначально самолет предполагалось использовать только для перевозки грузов и для аэрофотосъемки. Поэтому на первых самолетах полностью отсутствовали иллюминаторы, а погрузка самолет осуществлялась через боковую дверь и люк на крыше грузовой кабины.

Впервые самолет W.33 с двигателем Junkers L5 мощностью 310л.с. поднялся в воздух 7 июня 1926 года. Самолет был оснащен поплавками и испытывался на реке Эльба. Самолет прекрасно зарекомендовал себя и был куплен большим количеством авиакомпаний на всех пяти континентах. Самолет выпускался в нескольких вариантах. Поздние версии самолета строились уже с иллюминаторами для пассажиров. Кабина пилотов могла быть открытой или закрытой. На самолеты устанавливались двигатели Junkers L2 (260л.с.), BMW Va (355л.с.), Jupiter XI (500л.с.), Siemens Sh.20u (535л.с.) и Junkers L5G (425л.с.).

Самолет прославился не только своей надежностью, но и рекордами. В 1927 году различные модификации W.33 установили 10 рекордов дальности и продолжительности полета. А в апреле 1928 года немецкие пилоты Герман Коель, Гюнтер фон Хюнефельд и Фицморис на самолете W.33 Bremen впервые совершили беспосадочный перелёт Атлантического океана из Европы в Америку. В сентябре этого же годафон Хюнефельд и Линднер на самолете W.33 Europa совершили перелет из Германии в Японию, преодолев 14250 километров за 90 часов.

Использовался самолет и для экспериментальных полетов. В июне 1929 года W.33 выполнил первый взлет с использованием ракетных ускорителей. А в ноябре следующего года на W.33 была осуществлена первая заправка самолета топливом в воздухе. После образования Люфтваффе часть W.33 использовались в качестве учебно-тренировочных.

Одним из самых крупных заказчиков W.33 был Советский Союз. Сначала в 1928 году самолеты в разобранном виде поставлялись на авиационный завод в Иркутске и ремонтные мастерские в Москве, где их собирали для дальнейшего использования. С 1933 года на заводе в Иркутске началось строительство собственного самолета. В СССР самолету было присвоено обозначение ПС-4.

Так же как и первые модели W.33, советские ПС-4 не имели иллюминаторов, так как использовались только для перевозки грузов, и в основном в Сибири. Последний самолет был выпущен в 1935 году. ПС-4 использовались вплоть до начала Великой Отечественной войны.